Der Hamiltonsche Energieoperator H, gehörend zum Problem von n Elektronen in dem Coulombschen Felde eines festen Kernes (im Folgenden kurz bezeichnet durch "das n-Elektronen Problem"), enthält zweierlei Terme; erstens solche, die nur von den Räumlichen and Spin-Koordinaten eines einzelnen Elektrons abhängen, bzw. auf dieselben wirken; zweitens solche, die die Koordinaten von je zwei Elektronen enthalten

H =
Σ_k=1ⁿH(x_k,y_k,z_k,p_xk,p_yk,p_zk,σ_xk,σ_yk,σ_zk) + Σ_l=1ⁿΣ_k=lⁿG(x_k…σ_zk;x_l…σ_zl)

H enthält die kinetische Energie eines Elektrons, die potentielle Energie im Felde des Kernes, sowie die Energie, welche der Koppelung zwischen Spin and Bahnbewegung desselben Elektrons entspricht.

G¹ enthält die potentielle Energie der elektrostat ischen Abstossung zweier Elektronen : die magnetische Koppelungenergie zwischen den Bahnbewegungen zweier Elektronen, die Energie der Koppelung zwischen dem Spin des einen Elektrons und der Bahnbewegung des anderen and schliesslich die "magnietostatische" Wechselwirkungsenergie der Spins der beiden Elektronen. G ändert sich nicht bei Vertauschung von k and l.

Von Fock² ist eine Methode ausgearbeitet worden zur angenäherten Lösung dieses Probleins. Der Spin wird dabei nicht explizit eingeführt. Es werden jedoch nor Wellenfunktion betrachtet, deren Symmetriecharakter mit dein Pauli-Prinzip and mit der Existenz des Spins verträglich ist.

Wenn wir mit Dirac³, um elegante allgemeine Formeln zu erhalten und die Möglichkeit der Anwendung auf schwerere Elemente and auf Berechnung von Rontgendoubletts offen zu lassen, diese Spezialisierung des Problems nicht vornehmen, erhält seine Methode folgende Gestalt:

Sei q_k ein einziges Symbol fur die Koordinaten x, y, z und s des k-ten Elektrons. Der Slatersche Ansatz fur die Wellenfunktion

Ψ
(1)

ist in den Koordinaten je zweier Elektronen antisymmetrisch, and genügt also dem Pauli-Princip. Wir nehmen an, dass die ψ_k(q) der Bedingung

∫ΨΨ = 1
(2)

genügen. Das Zeichen ∫ bedeutet Integration über die Raumkoordinaten aller Elektronen sowie Summation über ihre Spinkoordinaten. Die Ψ_k(q) sollen so bestimmt werden, dass die Wellenfunktion `Ψ dem Variationsprinzip

δ∫ΨHΨ = 0
(3)

unter der Nebenbedingung (2) genügt. Die den Lösungen Ψ

entsprechende Extremalwerte von ∫ΨHΨ können als Näherungswerte der Energie E

der entsprechenden stationären Zustände angesehen werden:

E = ∫ΨHΨ

Die Elementarfunktionen ψ_k(q) sind jeweils bestimmt bis auf eine beliebige lineare Transformation deren Determinante den Absolutwert 1 besitzt.

Das Schema der üblichen Methode zur Behandlung dieses Variationsprinzips lautet:

0 = δ∫ΨHΨ − λδ∫ΨΨ =
∫Σ_k=1ⁿ{(A_k−λB_k)δψ_k(q) + (A_k−λB_k)δψ_k(q)}dq

Das Symbol ∫…dq steht hier für Σ(s)∫…dxdydz. Der Integrand im letzten Integral hängt nur von den Koordinaten eines einzigen Elektrons ab.

Da die δψ_k(q) jetzt als unabhängig von einander betrachtet werden können, finden wir die Bedingungen, denen die ψ_k(q) genügen sollen, durch Nullsetzen der Integrodifferentialausdrücke A_k−B_k, welche das Ergebnis einer Integration über die Koordinaten von n−1 Elektronen sind, and deren allgemeine explizite Form uns hier nicht interessiert:

A_k−B_k = 0.

Zu jeder Lösung ψ_k(q) dieser Gleichungen gehört ein Eigenwert des des Multiplikators λ, der genau mit dem dieser Lösung zugeordneten Extremalwert von ∫ΨHΨ zusammenfällt. Zum Beweise beachten wir, dass, wenn Ψ eine bei der Variation zugelassene Funktion ist (d.h. eine Funktion des Typus (1)), dasselbe für cΨ gilt, wo c eine willkürliche Konstante ist. Das Variationsprinzip kann daher auch in der Form

δ[cc(∫ΨHΨ−∫ΨΨ] = 0

angeschrieben werden, wo c willkürlich variiert werden darf. Hieraus folgt aber sofort, dass für jede Lösung der Variationsgleichungen gilt¹:

∫ΨHΨ = λ∫ΨΨ

das heisst:

λ = E

Die für die ψ_k(q) resultierenden Integrodifferentialgleichungen (5) nehmen eine einfachere Gestalt an, wenn man die Freiheit in der Wahl der ψ_k(q) in dem Sinne weiter beschränkt, dass für die unvariierten ψ_k(q) die Bedingungen

∫ψ_k(q)ψ_l(q)dq = δ_kl
(7)

gelten sollen. Wegen des Faktors 1/√n! in (1) steht diese F Fordeung in Einklang mit der Normierungsbedingung (2). Die ψ_k(q) sind nunmehr bis auf eine unitäre Transformation bestimmt. Um die für sie geltenden Gleichungen hinzuschreiben führen wir in Anschluss an Fock folgende Bezeichnungen ein:

H_kl = ∫ψ_k(q)H_k(q)ψ_l(q)dq,
G_kl = ∫ψ_k(q')G(q',q)ψ_l(q')dq',
(ik|G|jl) = ∫ψ_k(q)G_kl(q)ψ_l(q)dq =
= ∫ψ_i(q)ψ_k(q')G(q',q)ψ_j(q)ψ_l(q')dqdq' =
= (ki|G|lj)

Mit q' sind die Koordinaten eines zweiten Elektrons gemeint. Die "Argumente" der Operatoren H und G bezeichnen die Koordinaten, auf die diese Operatoren wirken. Wegen (7` nimmt (4) jetzt folgende Form an:

E = Σ_k=1ⁿH_kk + + ½Σ_k=1ⁿΣ_l=1ⁿ[(kl|G|kl) − (kl|G|lk)]
(8)

Setzt man diesen Wert für den Multiplikator λ in die Variationsgleichungen (5) ein, so heben sich eine Anzahl von Termen gegenseitig auf, und die Gleichungen erhalten folgende Firm:

H(q)ψ_i(q) + Σ_k=1ⁿ{G_kk(q)ψ_i(q)−G_ki(q)ψ_k(q)}
− Σ_l=1ⁿ[H_li + Σ_k=1ⁿ {(lk|G|ik)−(lk|G|ki)}]ψ_l = 0,
i=1,2,…,n.
(9)

Es ist leicht einzusehen, loss dieselben Gleichungen herauskommen müssen, wenn man die Variation des rechten Gliedes von (6) null setzt:

δE =
[Σ_k=1ⁿ∫ψ_k(q)H(q)ψ_k(q)dq
+ ½Σ_k=1ⁿΣ_l=1ⁿ∫ψ_k(q)ψ_l(q')G(q,q'){ψ_k(q)ψ_l(q')−ψ_l(q)ψ_k(q')}dqdq'] = 0
(10)

für sämtliche der Bedingung (7) genügenden Variationen der ψ_k(q).

Letzteres ist notwendig, weil nur unter der Bedingung (7) der Ausdruck (8) dem Ausdruck (4) gleich ist. Sie bedeutet offenbar keine Einschränkung des Gebietes der erlaubten Variationen von Ψ Führt man die Bedingungen (7) mittels eines Systems Lagrangescher Multiplikatoren λ_kl ein:

δE − Σ_k=1ⁿΣ_l=1ⁿλ_klδ∫ψ_l(q)ψ_k(q)dq = 0.

so kommt man zu den Gleichungen:

H(q)ψ_i(q) + Σ_k=1ⁿ{G_kk(q)ψ_i(q) − G_ki(q)ψ_k(q)} = Σ_k=1ⁿλ_kiψ_k(q), i=1, 2, … n.
(11)

Anwendung der Operation ∫dqψ_l(q) auf beide Glieder ergibt:

λ_li = H_li + W_li,
(12)

wo zur Abkürzung gesetzt ist:

W_li = Σ_k=1ⁿ{(lk|G|ik) − (lk|G|ki)}.
(13)

Ordnen wir die ψ_k(q) formal den einzelnen Elektronen zu, so erhalten wir in (8) die Gesamtenergie dargestellt als Summe der Teilenergieen der einzelnen Elektronen im Felde des Kernes vermehrt um die Summe der Wechselwirkungsenergieen sämtlicher Elektronenpaare. Der Faktor ½ tritt dabei auf weil jedes Elektronenpaar in der Summation zweimal vorkommt. Die Terme mit negativem Vorzeichen in der zweiten Summe sind die Austauschterme. Sie bewirken unter anderem dass (8) keinen Beitrag enthält von einer Wirkung eines Elektrons auf sich selbst (k=l).

Im § 3 werden wir Untersuchen inwiefern der in Rede stehenden Zuordnung der ψ_i(q) zu den einzelnen Elektronen eine physikalische Bedeutung beigelegt werden kann. 2. Die Matrix der Ladungsdichte.

Die Kovarianz des Gleichungensystems (9) eineren unitären Transformation der ψ_i(q) gegenüber ist sofort ersichtlich. Die Invariante dieser Transformationsgruppe:

ρ(q',q) = Σ_k=1ⁿψ_k(q')ψ_k(q) = ρ(q,q'),
(14)

die Matrix der gesamten Ladungsdichte, genügt, wie Dirac¹ ausgeführt hat, zur Charakterisierung der Slaterschen Funktion Ψ Aus (4) folgen für ρ(q,q') die Beziehungen:

∫ρ(q,q)dq = n,            (15a)
∫ρ(q',q")ρ(q",q)dq" = ρ(q',q)            (15b)
(15)

Die zweite dieser Gleichungen besagt, dass die Eigenwerte der Matrix ρ(q',q)

entweder null oder eins sind. Aus der ersten Gleichung folgt sodann, dass der Eigenwert 1 genau n-fach entartet ist. 3. Hauptachsentransformation der Matrix H_li + W_li

Die Fock schen Gleichungen (9) nehmen eine einfachere Gestalt an, wenn man die bis auf eine unitäre Transformation bestimmten ψ_i(q) in der Weise festlegt, dass die Matrix λ_i (vgl. (12)), deren Komponente sich ja wie die Produkte ψ_iψ_i transformieren, zu einer Diagonalmatrix wird:

H_li + W_li = δE_i
(16)

Ein diese Bedingung erfüllendes System ψ_i(q) nennen wir ein charakteristisches System von Elementarwellenfunktionen des n-Elektronenproblems. Die E_i nennen wir die charakteristischen Eigenwerte. Sind sämtliche E_i von einander verschieden, so sind die charakteristischen Elementarfunktionen ψ_i(q) durch Angabe von H bis auf belanglose Phasenfaktoren festgelegt. Jeder eventuellen Gruppe von einander gleichen Werten E entspricht die Möglichkeit einer noch frei zu wählenden unitären Transformation der dieser Gruppe zugehörigen Funktionen ψ_i(q). Die Fock schen Gleichungen nehmen für ein charakteristisches System von ψ_i(q) folgende Form an:

H(q)ψ_i(q) + Σ_k=1ⁿ{G_kk(q)ψ_i(q) − G_ki(q)ψ_k(q)} = E_iψ_i(q),     
i=1,2,…n.
(17)

Im Folgenden wollen wir den Beweis führen, dass dieser besonderen Wahl der ψ_i(q) eine physikalische Bedeutung zukommt, indem die E_i bis auf eine kleine Korrektion den Ablösungsarbeiten

¹ P. A. M. Dirac, Proc. Cambr. Phil. Soc. 27, 240, 1931.

der einzelnen Elektronen (Röntgentermen) des durch H beschriebenen Systems entgegengesetzt gleich sind; wir können somit die Bedingung (16) als eine Definition der den einzelnen "Elektronenbahnen" zugeordneten Wellenfunktionen ansehen. Zur Gleichung (17) gelangt Fock auf anderem Wege.¹ Zwecks Berechnung des Einflusses des Austauscheffektes auf die optischen Terme von Alkalimetallen wendet er das Variationsproblem (3) in etwas abgeänderter Form an. Zuerst denke man sich das Problem (10) mit der Nebenbedingung (7) gelöst für die n Elektronen des Ions des betreffenden Alkalimetalls im Grundzustande. Dann wird unter Festhaltung der so berechneten ψ_i(q) (mit k = 1, 2, … n) das Energieintegrai (8), berechnet für, sämtliche n+1 Elektronen des Atoms, variiert, and zwar ausschlieslich für Variationen der zu allen ψ_k(q) (k = l,… n) orthogonalen Wellenfunktion ψ_n+1(q) des (n+1)-ten Elektrons. Dieses Verfahren führt zu folgender Gleichung für diese Funktion ψ_n+1(q)=ψ(q):

H(q)ψ(q)+Σ_k=1ⁿ∫ψ_k(q')G{ψ_k(q')ψ(q)−ψ(q')ψ_k(q)}dq = λ'ψ(q).
(18)

Der Vergleich mit (17) lernt, dass eben die charakteristischen Elementarfunktionen ψ_i(q) Lösungen dieser Gleichung sind, mit als Eigenwerte λ' die zugehörigen charakteristischen Eigenwerte E_i. Fock¹ bemerkt ohne Beweis, dass diese Gleichung neben den optischen Termen auch die Röntgenterme E_i zu Eigenwerten hat, und stellt fest, dass die zugehörigen Eigenfunktionen eben die Lösungen von (9) sind. Es fehlt aber in seiner Arbeit der Hinweis darauf, dass dazu eine besondere durch die Bedingung (16) gegebene Wahl der ψ_i(q) erforderlich ist.

Gehen wir jetzt zum Beweise unserer oben aufgestellten Behauptung. Es liege ein nicht notwendigerweise charakteristisches System von Elementarfunktionen ψ_k vor, welches das durch H gegebene n-Elektronen-Problem löst. Daneben betrachten wir dasselbe System, nachdem es ein Elektron verloren hat. Für die Wellenfunktion Ψ' dieses (n-1)-Elektronen-Problems setzen wir wieder eine Slatersche Determinante an, deren Ordnung sich also jetzt um 1 vermindert

hat ; als Elementarfunktionen lassen wir aber nur Linearkombinationen der ψ_k(q) zu

ψ'_k(q) = Σ_l=1ⁿα_kl(q),
k=1, 2, … (n-1).

Das bedeutet, dass wir die Anderung in den "Bahnen" der übrigen Elektronen, welche durch den Austritt eines Elektrons hervorgerufen wird, vernachlässigen. Für die ψ'_k(q), k=1, 2, …(n-1), sollen wieder die Bedingungen (7) gelten. Die ψ'_k(q) sind dann (n-1) zueinander orthogonale Vektoren von der Absolutlänge 1, welche alle in dem durch die n zueinander orthogonalen Vektoren ψ_k(q) aufgespannten Raum liegen. Sie bestimmen somit einen letzten, zu den ψ'_k(q) orthogonalen, im selben Raum gelegenen Vektor von der Absolutlänge 1, den wir mit ψ'(q) bezeichnen, derart, dass:

ρ(q',q) = Σ_k=1ⁿψ_k(q'ψ_k(q))
= Σ_k=1^n-1ψ'_k(q')ψ'_k(q) + ψ'(q')ψ'(q)
= ρ'(q',q) + ψ'ψ'(q)

Setzen wir

ψ'(q) = Σ_l=1ⁿα_lψ_l(q)
(19)

so ist also unsere NäherungslÖsung Ψ' bestimmt durch die zu bestimmenden Parameter α_l, welche noch der Relation

Σ_l=1ⁿα_lα_l = 1
(20)

genügen müssen. Wir mussen jerzt die Energie

E' = ∫Ψ'H'Ψ'

(H ist der Hamiltonsche Operator für (n-1) Elektronen im selben Kernfelde) in den α_l ausdrücken, and das Variationsproblem

δE' = 0

lösen unter der Nebenbedingung (20). Nach (8) ist:

E' = Σ_k=1^n-1∫ψ'_k(q)H(q)ψ_k(q)dq
+ ½Σ_k=1^n-1Σ_l=1^n-1∫ψ'_k(q)ψ'_l(q')G(q',q){ψ'_k(q)ψ'_l(q')−ψ'_l(q)ψ'_k(q')}dqdq'.

Wir vergleichen diese Formel mit:

E' = Σ_k=1ⁿ∫ψ_k(q)H(q)ψ_k(q)dq
+ ½Σ_k=1ⁿΣ_l=1ⁿ∫ψ_k(q)ψ_l(q')G(q',q){ψ_k(q)ψ_l(q')−ψ_l(q)ψ_k(q')}dqdq'.

Setzen wir vorübergehend ψ'(q)=ψ'_n(q), so ist es gestattet in der letzten Gleichung sämtliche Elementarfunktionen ψ mit einem Strich zu versehen. Daraus folgt, indem wir den Index n von ψ'_n teilweise wieder fortlassen:

E−E' = ∫ψ'(q)Hψ'(q)dq
+ ½Σ_l=1ⁿ∫ψ'(q)ψ'_lG(q',q){ψ'(q)ψ'_l(q')−ψ'_l(q')ψ'(q')}dqdq'
+ ½Σ_k=1ⁿ∫ψ'_k(q)ψ'(q')G(q',q){ψ'_k(q)ψ'(q')−ψ'(q')ψ'_k(q')}dqdq'
− ½∫ψ'(q)ψ'(q')G(q',q){ψ'(q)ψ'(q')−ψ'(q')ψ'(q)}dqdq'

Der vierte Term verschwindet ; der zweite and dritte sind einander gleich, und im zweiten Terme können wir ψ'_l wieder durch ψ_l ersetzen; wir erhalten also nach Einsetzen von (19):

E−E' = Σ_l=1ⁿΣ_l'=1ⁿα_lα_l'[H_ll' + W_ll']
(21)

Da E die al nicht enthält, können wir statt E' auch diesen Ausdruck variieren. Das Aufsuchen der Extreme von (21) unter der Bedingung (20) ist nichts anderes als das Problem der Hauptachsentransformation der Matrix H_ll' + W_ll'. Nehmen wir jetzt an, dass das System ψ_k(q), dass (21) zugrunde liegt, schon ein charakteristisches ist, so finden wir, dass ψ'(q) einer der ψ_k(q) gleich ist, oder, im Falle des Zusammenfallens einiger charakteristischen Eigenwerte E_k eine normierte Linearkombination von zum gleichen Eigenwert gehörigen ψ_k(q) bildet. Für den dazu gehörenden Wert von E', den wir mit E_k bezeichnen gilt:

E − E'(k) = E_k

Hier wird also die Bedeutung des oben definierten charakteristischen Systems ersichtlich.

Neben den besprochenen besonderen Lösungen des (n-1)-Elektronen-Problems betrachten wir noch diejenigen Lösungen besserer Annäherung, die man erhalten würde, wenn man bei der Variation in der Slaterschen Determinante (n-1)-ter Ordnung willkürliche normieerrte orthogonale Funktionensysteme zuliesse. Für die entsprechenden Wellenfunktionen, charakteristische Systeme von Elementarfunktionen und Näherungswerte der Energie führen wir bzw. die Bezeichnungen Ψ", ψ"_l(q), E" = ∫Ψ"H'Ψ" ein. Nimmt man nun aus aus einem charakteristischem System von Elementarfunktionen ψ_l(q), das eine Lösung des n-Elektronen-Problems bildet, irgendeine Elementarfunktion ψ_k(q) heraus, so bilden die Übrigen die bestmögliche, aus Linearkombinationen der ψ_k(q) bestehende, Annäherung eines charakteristischen Systems ψ"_l(k,q) (mit l≠k) des (n-1)Elektronen-Problems. Der zur ausgelassenen Funktion ψ_k(q) gehörende charakteristische Eigenwert E_k stellt bis auf das Vorzeichen einen Näherungswert eines durch k bezeichneten Röntgenterms R_k dar. DieDifferenz - R_k-E_k stellt sich additiv aus drei Korrektionen zusammen: Der Differenz zwischen dem exakten Eigenwert des n-Elektronen-Problems und dem Näherungswert E; der Differenz zwischen dem Näherungswert E"(k) und dem exakten Eigenwert, gehörend zur durch k bezeichneten Lösung des (n-1)-Elektronen-Problems and schliesslich der Differenz

ε_k = E'(k)−E"(k).

Vernachlässigen wir die beiden ersten Grössen so bleibt nur die Korrektion ε_k welche man die Kontraktionskorrektion nennen könnte. Sie rührt nämlich daher, dass, wenn das System ein Elektron verliert, die ausserhalb dessen "Bahn" befindlichen Elektronen näher zum Kerne rücken, da für sie die effektive Kernladung um nahezu 1 vermehrt wird. Diese Korrektion lässt sich als ein Integral schreiben, dessen Integrand Terme ersten und höheren Grades in den Differenzen ψ_l(q)−ψ"_l(k,q), (l≠k), enthäit. Wir wollen hier nicht weiter auf die Abschätzung dieser Korrektion eingehen.

Es soll noch henvorgehoben werden, dass der Ansatz einer einzigen Slaterschen Determinante für die Wellenfunktion nur für eine beschränkte Anzahl von Typen von stationären Zuständen einen physikalischen Sinn hat. Für einen willkürlichen Zustand wird eine sinnvolle Näherung der Wellenfunktion im allgemeinen nur durch eine Linearkombination von Slaterschen Determinanten dargestellt werden können.¹ Es ist jedoch plausibel, dass für ein Atomzustand mit nur abgeschlossenen Schalen, sowie für einen Zustand, der aus einen solchen durch herausheben eines Elektrons entsteht, der Ansatz (1) eine vernünftige Näherung bedeutet.

Zum Schluss möchte ich Herrn Prof. H. A. Kramers aufrichtig danken für Seine Anregung zu dieser Arbeit and seine dauernde Hilfe and seinen Rat bei ihrer Durchführung.
 
Utrecht, Nov. 1933.

Here is a translation of that article.

ON THE ALLOCATION OF WAVE FUNCTIONS

AND EIGENVALUES TO

INDIVIDUAL ELECTRONS OF AN ATOM

By T. KOOPMANS

Report from the Working Group for Theoretical Physics at

Utrecht University.

Summary

The equations derived up by Fock in the context of his method of approximation for the treatment of the quantum-mechanical multi-electron problem are discussed on a somewhat more general basis. The results indicate how one can assign certain wave functions and their eigenvalues to the individual electrons in a clear way. These proper functions satisfy an equation of a somewhat different form from those that were derived by Fock. These eigenvalues are the negatives of the ionization energies of the individual electrons, up to small corrections. The achieved result has only meaning in those situations where the Slater determinant for the wave function is meaningful.

1. Derivation of the Fock Equations.

The Hamilton energy operator H, belonging to the problem of n electrons in the Coulomb field of a firm nucleus (in the following the n-electrons problem is designated briefly as “the problem”), contains two different terms; first of all those which depend only on the spatial and spin coordinates of an individual electron, and/or on the same work; secondly those which contain the coordinates of each of two electrons

H contains the kinetic energy of an electron, the potential energy in the field of the nucleus, as well as the energy, which correspond to the coupling between spin and orbit movement of the same electron.

G¹ contains the potential energy from the electrical repulsion of two electrons, the magnetic coupling energy between the movements of two electrons, the energy of the coupling between the spin of an electron and the movement of the other electron and finally the magnetostatic reciprocal effect energy of the spins of the two electrons. G does not change with permutation of k and l. λ_i, whose component like the products ψ_iψ_i transforms as a diagonal matrix:

H_li + W_li = δE_i
(16)

We call this condition fulfilling the system ψ_i(q), a characteristic system of elementary wave functions of the n-electron problem. We call the E_i the characteristic eigenvalues. If all E_i are each different, then the characteristic basic functions ψ_i(q) are fixed by indication by H up to inconsequential phase factors. Each possible group of the same values E corresponds to the possibility of a unitary transformation which associates this group with the functions ψ_i(q), the Fock system equations which can still freely be selected takes for a characteristic system of ψ_i(q) the following form:

H(q)ψ_i(q) + Σ_k=1ⁿ{G_kk(q)ψ_i(q) − G_ki(q)ψ_k(q)} = E_iψ_i(q),     
i=1,2,…n.
(17)

In the following we want to offer the proof that for the ψ_i(q) a physical meaning comes to this special choice, by the E_i up to a small correction the replacement work

the individual electrons (Roentgen terms) of the system described by H are of opposite sign; we can regard thus the condition (16) as a definition that the individual “electron trajectories” be assigned wave functions. For the equation (17) Fock arrives at by another way.¹ of purpose computation of the influence of the exchange effect on the optical terms of alkali metals the variation problem (3) turns on a somewhat amended form. First one imagines the problem (10) with the secondary condition (7) solved for the n electrons of the ion of the alkali metal concerned. Then in such a way the computed ψ_i(q) becomes, upon holding (with k = 1, 2,… n) the energy integral (8), computed for all n+1 electrons of the atom, varies, and exclusively for variations too of the all ψ_k(q) (k = l,… n) orthogonal wave functions and ψ_n+1(q) for the (n+1)-th electron. This procedure leads to the following equation for this function ψ_n+1(q)=ψ(q):

H(q)ψ(q)+Σ_k=1ⁿ∫ψ_k(q')G{ψ_k(q')ψ(q)−ψ(q')ψ_k(q)}dq = λ'ψ(q).
(18)

A comparison with (17) reveals that the characteristic basic functions ψ_i(q) are even solutions of this equation; also the eigenvalues λ' are associated with the characteristic eigenvalues E_i. Fock¹ noted without proof that this equation apart from the optical terms has also the Roentgen terms E_i as eigenvalues, and states that the associated proper functions are the even solutions of (9). However the reference is missing on the fact in his work that for it to hold a special choice given by the condition (16) is necessary ψ_i(q).

We go now to the proof of our statement set up above. A not necessarily characteristic system of basic functions ψ_k is present, which solves the n-electron-problem given by H. Besides we regard the same system, after it lost an electron. For the wave function Ψ' of this (n-1) - electron problem we set again a Slater determinant, whose order thus has now decreased by 1.

As basic functions we permit however only linear combinations of the ψ_k(q)

ψ'_k(q) = Σ_l=1ⁿα_kl(q),
k=1, 2, … (n-1).

That means that we neglect the alteration in the “courses” of the remaining electrons, which is caused by the withdrawal of an electron. For the ψ'_k(q), k=1, 2, …(n-1), are again the conditions (7) to be valid. The ψ'_k(q) are then (n-1) vectors of the absolute value 1 orthogonal to each other , which all in lie to each other the area spanned by the n orthogonal vectors ψ_k(q). They determine thus a last vector of the absolute value 1, orthogonal to the ψ'_k(q), which we name ψ'(q), lain in the same area, in such a manner that:

ρ(q',q) = Σ_k=1ⁿψ_k(q'ψ_k(q))
= Σ_k=1^n-1ψ'_k(q')ψ'_k(q) + ψ'(q')ψ'(q)
= ρ'(q',q) + ψ'ψ'(q)

We set

ψ'(q) = Σ_l=1ⁿα_lψ_l(q)
(19)

such that thus our approximation solution Ψ' can be determined for certain by the parameters α_l which, for which the relation

Σ_l=1ⁿα_lα_l = 1
(20)

must still to be sufficient. We must now express the energy

E' = ∫Ψ'H'Ψ'

(H is the Hamilton one operator for (n-1) electrons in the same nuclear field) in the α_l, and the variation problem

δE' = 0

can be solved under the secondary condition (20). After (8) are:

E' = Σ_k=1^n-1∫ψ'_k(q)H(q)ψ_k(q)dq
+ ½Σ_k=1^n-1Σ_l=1^n-1∫ψ'_k(q)ψ'_l(q')G(q',q){ψ'_k(q)ψ'_l(q')−ψ'_l(q)ψ'_k(q')}dqdq'.

We compare this formula with:

E' = Σ_k=1ⁿ∫ψ_k(q)H(q)ψ_k(q)dq
+ ½Σ_k=1ⁿΣ_l=1ⁿ∫ψ_k(q)ψ_l(q')G(q',q){ψ_k(q)ψ_l(q')−ψ_l(q)ψ_k(q')}dqdq'.

If we set temporarily ψ'(q)=ψ'_n(q), then it is to be permitted provided in the last equation all basic functions ψ with a line. This follows by letting the index n go away ψ'_n partly again:

E−E' = ∫ψ'(q)Hψ'(q)dq
+ ½Σ_l=1ⁿ∫ψ'(q)ψ'_lG(q',q){ψ'(q)ψ'_l(q')−ψ'_l(q')ψ'(q')}dqdq'
+ ½Σ_k=1ⁿ∫ψ'_k(q)ψ'(q')G(q',q){ψ'_k(q)ψ'(q')−ψ'(q')ψ'_k(q')}dqdq'
− ½∫ψ'(q)ψ'(q')G(q',q){ψ'(q)ψ'(q')−ψ'(q')ψ'(q)}dqdq'

The fourth term disappears; are each other alike to the second and third terms, and in the second terms can we replace ψ'_l again by ψ_l; we x thus obtain after using (19):

E−E' = Σ_l=1ⁿΣ_l'=1ⁿα_lα_l'[H_ll' + W_ll']
(21)

Since E does not contain the α_l, we can also vary this expression instead of E'. Visiting the extremes of (21) on the condition (20) is now nothing else but the problem of the linear transformation H_ll' + W_ll' of the matrix taking that the system ψ_k(q) that (21) is the basis, already a characteristic is, then we find the fact that one ψ'(q) is equal the ψ_k(q) or, in case of collapsing some characteristic eigenvalues E_k a standardized linear combination of ψ_k(q) belonging to the same eigenvalue forms. For it to belong to the value of E', which we name E_k, it is necessary that:

E − E'(k) = E_k

Here thus the meaning of the characteristic system defined above becomes evident.

Beside the discussed special solutions of the (n-1)-electron problem we regard still those solutions as a better approach, which one would receive, if one with the variation in the Slater determinant (n-1)-th order would permit arbitrary normalized orthogonal function system. For the appropriate wave functions, characteristic systems of basic functions and approximate values of energy we (and/or) would bring in E" = ∫Ψ"H'Ψ"the designations Ψ", ψ"_l(q). If one now takes ψ_l(q), a characteristic function which forms a solution of the n-electron-problem out from thesystem of basic functions, any basic function ψ_k(q) out, then the remaining ones form the optimum, from linear combinations of the existing ψ_k(q), approach of a characteristic system ψ"_l(k,q) (with l≠k) the (n-1)-electron problem. The characteristic eigenvalue ψ_k(q) belonging to the omitted function E_k represents an approximate value one up to the sign by k of the designated Roentgen term R_k. The difference - R_k-E_k arranges itself additively from three corrections: The difference between the accurate eigenvalue of the n-electron-problem and the approximate value E; the difference between the approximate value E"(k) and the accurate eigenvalue, belonging to k for the designated solution of the (n-1)-electron problem and finally the difference

ε_k = E'(k)−E"(k).

We neglect the two first amounts and thus there remains only the correction ε_k which one could call the contraction correction. It develops from there that, if the system loses an electron, which moves closer orbit electrons present outside of their nucleus, since for them the effective nuclear charge is increased about 1. This correction can be written as an integral, whose integrand includes terms of first and higher degree in the differences ψ_l(q)−ψ"_l(k,q),(l≠k). We do not want to deal here with the estimation this correction.

It is still essential (henvorgehoben) to require that the beginning of only one Slater determinant for the wave function has a physical sense only for a limited number of types of stationary conditions. For an arbitrary condition a meaningful approximation of the wave function could be represented generally only by a linear combination of Slater determinants. ¹ it is however plausible that for an atomic condition with only a final shell, as well as for a condition which lifts out such through an electron develops the beginning (1) a reasonable approximation meant.

Finally I would like to thank sincerely Professor H. A. Kramers for his suggestions to this work and his continuing assistance and advice at the time of its execution.
 
Utrecht, Nov. 1933.

John Slater in his book The Self-consistent Field for Molecules and Solids (McGraw-Hill, 1974, p. 45) gives ionization energies computed by different methods in comparison with the experimental values.

Koopmans Theorem gives approximations to the Hartree-Fock values, which in turn are approximations of true values. Given that there may be experimental error in the experimental values one could say that experimental values are approximations of the true true values. All in all the results are pretty good.